Простые полиэфиры

Простые полиэфирполиолы – это класс полимеров, образующихся в результате экзотермической реакции присоединения этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или 1,2-бутиленоксида к полифункциональным исходным молекулам – инициаторам. Как правило, в качестве инициаторов используются многоатомные спирты, такие как диэтиленгликоль, глицерин, пропандиол-1,2, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, сахароза или амины, например, этилендиамин. Присоединение окиси алкена обычно проводят в присутствии гидроксидов щелочных металлов в качестве катализатора, либо с использованием двойного металлцианидного катализатора (DMC). Конечные свойства простых полиэфиров - температуру плавления, вязкость, гидрофильность и совместимость - корректируют, изменяя массовые доли оксидов этилена, пропилена и бутилена.

Полиэфирполиолы на основе оксида этилена имеют первичные концевые гидроксильные группы, являются нелетучими жидкостями или воскообразными твердыми веществами.  При полимеризации окиси пропилена и бутилена образуются простые полиэфиры со вторичными гидроксильными группами. Первичные OH-группы обладают высокой реакционной способностью по отношению к изоцианатам по сравнению со вторичными. Растворимость простых полиэфиров в воде снижается с ростом цепи полимера (молекулярной массы). Также на растворимость в воде влияет наличии этиленоксидных блоков в молекуле. Полиэтиленоксидные блоки увеличивают растворимость полиэфира в воде. Большинство полиэфиров растворимо также и в органических растворителях.

Азотсодержащие простые полиэфирполиолы синтезируют с использованием аминов в качестве инициатора. Чаще всего встречаются четырехфункциональные блоксополимеры оксидов этилена и пропилена на основе этилендиамина. Такие полиэфиры обладают каталитической активностью, что позволяет снизить количество аминных катализаторов в пенополиуретановой системе, и, следовательно, снизить эмиссию аминов при переработке компонентов, которые имеют неприятный запах.

Практически все ППУ, предназначенные для применения в мебельной промышленности (в качестве набивок сидений, матрацев и подушек) изготавливают на основе простых полиэфиров. Первыми простыми полиэфирами были полиоксипропилендиолы с молекулярной массой 2000, которые в 1956-1957 гг в США применили для получения эластичных ППУ. После 1961 г. начали применять активированные полиэфиры, представляющие собой блок-сополимеры пропилен- и этиленоксидов с полиэтиленоксидными блоками на концах цепи и высокой долей первичных гидроксильных групп. Эти полиэфиры сыграли важную роль в разработке промышленных процессов горячего формования автомобильных сидений и открыли возможность получения блочных ППУ на основе простых полиэфиров с молекулярной массой до 5000.

Для блочного ППУ используют простые полиэфиры с молекулярной массой 3500-4000 и функциональностью 3 на основе глицерина. При дальнейшем повышении молекулярной массы полиола возрастает несущая способность пенопласта, но при этом увеличивается остаточная деформация при сжатии, снижается упругость, и ухудшается перерабатываемость композиции. В стандартных рецептурах, где на 100масс.ч. полиола приходится от 1,8-5 масс.ч. воды, подобные полиэфиры хорошо совмещаются с другими компонентами вспенивающейся смеси.

Для горячего формования требуются полиэфиры, которые обеспечивали бы, с одной стороны, хорошую текучесть вспенивающейся массы, с другой – высокую скорость поверхностного и объемного отверждения ППУ. Хорошие результаты дают полиоксипропилентриолы, содержащие ограниченное количество полиэтиленоксидных блоков (следовательно, и первичных гидроксилов) и имеющие молекулярную массу 3100-3300.

Для высокоупругих ППУ холодного формования используют триолы с молекулярной массой 4500-6500, в которых содержание первичных гидроксильных групп составляет 60% от общего количества концевых групп. С увеличением молекулярной массы эффективная функциональность полиолов становится значительно ниже 3, что обусловлено протеканием побочных реакций,  приводящих к образованию диолов и моноолов.

Жесткие пены по своей структуре напоминают сетку с большим количеством связей, поэтому в них используются в основном короткоцепные простые полиэфиры с функциональностью от 3 до 8. Преимущественно  используются полиэфиры на основе сахарозы, но также  применяются и другие инициаторы: сорбитол, глицерин, ароматические амины (орто-толуилендиамин, диаминдифенилметан), алифатические амины (этилендиамин, ди- и триэтаноламин). Сахароза имеет высокую функциональность и низкую стоимость, но при этом является твердым веществом при температуре ниже 130ᵒС, что затрудняет проведение реакции присоединения окисей. Поэтому вместе с сахарозой используют соинициатор - глицерин, диэтаноламин или диэтиленгликоль, которые снижают вязкость и функциональность.

Полиэфиры на основе ароматических аминов (орто-толуилендиамин, диаминдифенилметан) используют в бленде с другими полиэфирами для улучшения смешиваемости полиола с изоцианатом. Орто-толуилендиамин - это промежуточное соединение при производстве ТДИ-изоцианата, а диаминдифенилметан - предшественник МДИ.

Низкая вязкость простых полиэфирполиолов способствовала применению их в лакокрасочных материалах без растворителей. Однако существуют ограничения по использованию простых полиэфиров в ЛКМ. Их можно использовать только для внутренних работ в помещениях и для грунтовок из-за окислительного распада цепи полиэфира. К преимуществам покрытий на основе простых полиэфирполиолов можно отнести высокое сопротивление к гидролизу и механическим деформациям. Такие покрытия предпочтительно используют для минеральных оснований (кирпич, бетон).

Материалы по теме:

Чем вызван рост цен на сырье для производства пенополиуретанов?

Сложные полиэфиры

Обзорная статья по полимер-полиолам