Обзорная статья по полимер-полиолам

Введение:

Пенополиуретан - один из наиболее универсальных полимерных материалов. Изделия и конструкции на основе пеполиуретанов используют в большинстве отраслей промышленности. В самом деле, на основе пеполиуретанов изготавливают эластичные (автомобильные кресла и поролон), полужесткие (различные износостойкие изделия, например, панели автомобилей) и жесткие (теплоизоляционные листы) материалы.

Разумеется, одним из ключевых вопросов является вопрос качества изделий. Высокий интерес представляет модифицированный наполнитель или добавки пенополиуретана. Одними из наиболее успешных, опробированных и популярных модификаторов пенополиуретановых систем во всем мире являются полимер-полиольные добавки. Они становятся неотъемлемой частью для пенополиуретанов.

В данной статье мы хотим поближе познакомить Вас с полимер-полиолами, их видами, химией получения и функциональностью. И так начнем.

Полимер-полиол - это вязкая гомогенная суспензия белого цвета. При добавлении полимер-полиола в компонент А в количестве 10-20% (по массе) повышается несущая способность при многократных деформациях и упругость пены. Кроме того, возрастает долговечность изделий из пенополиуретана, а также снижается количество дефектов поверхности. Добавление полимер-полиола в различных пропорциях позволяет управлять физико-механическими свойствами пенополиуретанов.

Достижение комплекса свойств частично объясняется тем, что модифицированные полиэфиры при химическом взаимодействии с полиизоционатами образуют химический каркас (сетку химических связей) с жесткими полимерными фрагментами.

Основные виды полимер-полиолов:

Имеется три класса промышленных модифицированных полиолов:

• Полимер-полиолы - дисперсии полиакрилнитрила, полистирола (SAN).
• Полиолы с дисперсией полимочевины (PHD).
• Полиизоцианатные полиолы с полидобавками (PIPA) - дисперсии полиуретана.
• Другие сополимер-полиолы.

Теперь остановимся чуть более подробно на каждом виде полимер-полиолов.

Полимер-полиолы - дисперсии полиакрил-нитрила, полистирола (SAN).

Данный вид полимер-полиола получается при цепной полимеризации стирола, акрилонитрила и простого полиэфира.

Рассмотрим базовые химические реакции, которые происходят во время свободнорадикальной полимеризации:

Описание реакций:

1. Сначала свободные радикалы получаются в результате разрыва молекулы инициатора, обычно азобис-алифатического нитрильного соединения.
2. Радикалы очень быстро реагируют с молекулами мономеров с образованием высокомолекулярного полимера. Данная стадия полимеризации известна как рост цепи. Эта реакция существенно отличается от медленной ступенчатой полимеризации изоцианатов и полиолов.
3. Процесс роста цепи обрывается при взаимодействии двух разных радикальных концов цепи.
4. Агенты передачи цепи вступают в реакцию с растущими концами цепей и обрывают их рост. Новая радикальная концевая группа может инициировать дальнейший рост цепи полимеров. Агенты обрыва цепи остановят рост цепи и не дадут повторно инициировать полимеризацию. Эти типы агентов, в конечном счете, замедляют и останавливают полимеризацию.

Можно сказать, что данные типы химических реакций это основа получения полимер-полиола. В зависимости от вида используемого полиэфира в синтезе данная разновидность полимер-полиола имеет вязкости в диапазоне от 3000 до 7000 (до 9000) МПа•с. Полученная дисперсия используется в производстве высокоэластичной пены методом холодного формования с целью повышения упругости и прочности изделий, а также увеличения их срока эксплуатации.

Первые промышленные полимер-полиолы были получены при использовании акрилонитрила в качестве единственного мономера.

Краткая справка об акрилонитриле:

1. Акрилонитрил действует подобно цианистому водороду, вызывая тканевую гипоксию, раздражает кожу и слизистые оболочки;
2. Относится к веществам, вероятно, канцерогенным для человека (ГН 1.1.725—98 «Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека»);
3. Серьезной опасностью является возможность возгорания и взрыва; низкая температура воспламенения акрилонитрила указывает на то, что испарения при комнатной температуре достаточно для образования горючей смеси с воздухом;
4. Акрилонитрил обладает способностью к спонтанной полимеризации под действием света и тепла, что может привести к взрыву даже в том случае, когда он хранится в герметичных емкостях;
5. Опасность возгорания и взрыва усиливается смертельно опасными продуктами горения, такими, как аммиак и цианистый водород.

До сих пор практически все импортные полимер-полиолы содержат в своем составе вышеописанный мономер. Возникает вопрос, зачем использовать в производстве полимер-полиола это вещество? А потому что в синтезе участвует второй мономер - стирол, который после синтеза остается в реакционной смеси и его очень тяжело вывести до конца. Акрилонитрил в количестве 10% помогает убрать остаточный стирол и избавиться от запаха.

Наша компания пошла по другому пути, разработав новую технологию получения полимер-полиола, в которой не используется акрилонитрил, а в конечном продукте отсутствует остаточный стирол.

Полиолы с дисперсией полимочевины (ДПМ).

Производятся методом ступенчатой полимеризации. Первым из этих продуктов был полиол на основе ДПМ (дисперсии полимочевины). ДПМ-полиолы представляют дисперсии частиц полимочевины в стандартных полиолах. Такие полиолы готовятся в реакции диаминов с диизоцианатами в присутствии простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами. Механизмы привития и полимеризации значительно отличаются от тех, которые используются для сополимер-полиола стирола и акрилонитрила. Реакция базового полиола с диизоцианатом протекает медленнее, чем реакция диаминов с диизоцианатами, их тенденция к образованию мелких «затравочных» частиц значительно меньше, чем у полиолов, стирола и акрилонитрила. Это приводит к более слабому внедрению привитых полиолов и к ухудшению регулирования процесса образования зародышей (активных центров). Результатом являются более крупные частицы и более широкое распределение относительно полимерных полиолов, стирола и акрилонитрила.

Вязкость ДПМ-полиолов выше, чем у сополимер-полиолов стирола и акрилонитрила. Первое поколение ДПМ-полиолов содержало 20% твердых частиц с вязкостью 3000 до 3500 сантиплаз. Более поздние продукты содержали 28% твердых частиц.

Полизоцианатные полиолы с полидобавками (ПППИЦ-полиол) - дисперсии полиуретана.

ПППИЦ-полиолы схожи с ДПМ-полиолами, но, в отличие от них, содержат диспергированные частицы полиуретана, образованные в реакции изоцианата и алканоламина, например триэтаноламина. В общем, амины добавляют в стандартные полиолы и смесь быстро контактирует, например, с толуилендиизоцианатом при быстром перемешивании. Если ускорить реакцию оловоорганическим катализатором, то она может завершиться за пять минут.

ПППИЦ-полиолы обычно изготавливаются и используются фирмами-производителями пенопластов.

Другие сополимер-полиолы

• Полиолы на основе эпоксидной дисперсии. Есть информация о наполненном полиоле на основе дисперсий отвержденных эпоксидных смол. Стабилизация частиц происходит с использованием специального полиола, который взаимодействует с эпоксидной смолой. Сообщается, что эпоксидные частицы являются более высокомодульными наполнителями с улучшенной способностью к образованию водородной связи.
• Полиолы на основе дисперсии полиизоцианурата. Это дисперсии частиц полиизоциануратов в стандартных полиолах. Частицы готовят в растворителе, диспергируют в полиоле и полученный растворитель дает готовый продукт. Стабилизация частиц достигается путем реакции частиц полиизоцианурата с монофункциональным галогенированным спиртом.
• Полиолы на основе дисперсии меламина. Имеются факты о снижении воспламеняемости при использовании сополимер-полиолов на основе меламина. Однако влияние размера частиц меламина на физические свойства готового пенопласта до конца не изучено.

Заключение:

В России наибольшую популярность нашел первый вид полимер-полиола (дисперсия полиакрил-нитрила, полистирола (SAN)) и используется в основном производителями поролона и автомобильных сидений. Стоит отметить, что многие производители по-прежнему не используют полимер-полиольные добавки, изготавливая низкокачественные изделия. Нежелание применять добавку в своем производстве связано с несколькими факторами:

1. Импортная добавка дорогостоящая, что приводит к повышению стоимости конечной продукции
2. Неосведомленность о добавке и ее пользе
3. Нежелание производить лишние движения и изменять производственный процесс

Попытаемся опровергнуть вышеизложенные аргументы:

1. Решением вопроса с удорожанием конечной продукции станет применение полимер-полиольной добавки отечественного производства. Поясним:

Научная команда АО «Химтраст» и ООО «Полиол» разработала и запатентовала новую технологию получения полимер-полиола (торговая марка ЛапС 48-40). Рыночная стоимость добавки почти равна стоимости Лапрола 3603.

Приведем небольшой расчет, чтобы убедиться в экономической части приобретения полимер-полиола. Возьмем производство стандартного поролона плотностью 20 кг/м³, со следующими размерами  блока: ширина 1 м, длина 2 м и высота 1,1 м. Для большей наглядности возьмем 3 рецептуры (в рецептуре не указаны катализаторы, а только основные компоненты):

Рецептура с применением отечественного полимер-полиола (ЛапС 48-40)

Рецептура с применением импортного полимер-полиола

Рецептура без применения полимер-полиола

Из приведенных таблиц, очевидно, что применение импортного полимер-полиола приводит к удорожанию одного стандартного блока поролона на 72 рубля или на 1,5% (по сравнению с рецептурой без полимер-полиольной добавки) – а это весомая потеря прибыли. Применение же отечественной добавки приводит к удорожанию конечной продукции на 3 рубля или на 0,06%. Согласитесь, что повышение качества продукции при повышении сырьевых затрат на 0,06% снимает вопрос о дороговизне добавки.

По поводу цены разобрались, теперь может возникнуть вопрос: «А качество вашего полимер-полиола такое же, как у импортного производителя?». Наша компания долго и плодотворно работала над этим вопросом, прежде чем выпустить продукт на рынок. Мы создали конкурентоспособный и качественный полимер-полиол, которым гордимся. Результаты испытаний самой добавки и готовых изделий с ее применением позволяют нам заявить, что ЛапС 48-40 не уступает зарубежным аналогам. Более детализировано испытания и их результаты будут отображено чуть позже в статье, посвященной исследованиям полимер-полиолов.

2. Коротко о пользе добавки. Полимер-полиол повышает несущую способность при многократных деформациях, упругость пены и долговечность изделий. Кроме того, снижается количество дефектов поверхности и, в общей сложности, возрастает качество изделий. При добавлении к Компоненту А в различных пропорциях позволяет управлять физико-механическими свойствами пенополиуретана, например, повышать жёсткость и упругость при неизменном содержании воды в рецептуре и равной плотности пены.

Конечно, вопрос о пользе добавки требует глубокого анализа с приведением численной аргументации, которую мы дадим в следующей статье.

3. В опровержение боязни производителей что-либо менять в производственном процессе мы просто приведем способ внедрения добавки полимер-полиол добавляется в количестве 10—20% в общую массу взамен используемого полиэфира, при этом состав других ингредиентов в рецептуре не меняется. В случае возникновения вопросов наши специалисты помогут вам осуществить подбор рецептуры.

Материалы по теме:

Полимер-полиолы начали производить в России

Эластичный ППУ для звукоизоляции

Экологичность и безопасность термопанелей из пенополиуретана